Es uno de los conceptos más contraintuitivos en química general, porque choca frontalmente con la regla que nos enseñan desde el principio: «la configuración de gas noble es la más estable».
El Concepto Clave: La lucha entre Atracción y Repulsión
Para entender esto, debemos separar dos fuerzas fundamentales que operan cuando añadimos un electrón a un átomo o ion:
- Atracción Nuclear (Fuerza Estabilizadora): El núcleo positivo ($Z_{eff}$) atrae al electrón entrante. Esto libera energía (es exotérmico).
- Repulsión Interelectrónica (Fuerza Desestabilizadora): El electrón entrante es repelido por los electrones que ya están en la nube electrónica. Esto requiere energía (es endotérmico).
El signo de la Afinidad Electrónica ($\Delta H_{AE}$) depende de quién gane esta batalla.
(Nota sobre el convenio de signos: Usaremos el convenio termodinámico riguroso, donde un valor positivo significa que el proceso requiere energía, es endotérmico, y un valor negativo significa que libera energía, es exotérmico).
Paso 1: La Primera Afinidad Electrónica ($AE_1$) del Azufre
Consideremos el átomo de azufre neutro:
- Configuración S: $[Ne] 3s^2 3p^4$
- Núcleo: +16 protones.
Añadimos el primer electrón:
$$S_{(g)} + e^- \rightarrow S^-_{(g)}$$
El electrón entrante siente la atracción de los 16 protones. Aunque hay repulsión con los otros 16 electrones, el azufre tiene una alta electronegatividad y una carga nuclear efectiva considerable. Además, el electrón entra en un orbital ‘p’ incompleto.
Resultado: La atracción nuclear gana. El proceso libera energía.
$$\Delta H_{AE1} \approx -200 \text{ kJ/mol} \text{ (Exotérmico)}$$
Paso 2: La Segunda Afinidad Electrónica ($AE_2$) del Azufre (El quid de la cuestión)
Ahora partimos del ion aniónico $S^-$.
- Configuración $S^-$: $[Ne] 3s^2 3p^5$
- El sistema ahora tiene Carga Neta Negativa (-1).
Queremos añadir un segundo electrón para alcanzar la deseada configuración de gas noble (Argón):
$$S^-_{(g)} + e^- \rightarrow S^{2-}_{(g)}$$
$$\text{Configuración final } S^{2-}: [Ne] 3s^2 3p^6 \text{ (¡Gas Noble!)}$$
Aquí es donde la intuición falla. Nos enfocamos tanto en la estabilidad del destino (el octeto completo) que olvidamos el coste del viaje.
El Problema Físico Fundamental: Repulsión Coulombiana
Para que ocurra esta reacción, tienes que tomar un electrón (que es negativo) y acercarlo a un ion $S^-$ (que ya es negativo).
Estás intentando juntar dos cargas del mismo signo.
La física básica (Ley de Coulomb) nos dice que dos cargas negativas se repelen con una fuerza tremenda a distancias cortas. La repulsión electrostática entre el ion $S^-$ y el electrón entrante $e^-$ es la fuerza dominante en este proceso.
No importa cuánto «quiera» el sistema alcanzar la configuración de gas noble desde un punto de vista cuántico; para superar esa barrera de repulsión inicial, tienes que realizar trabajo sobre el sistema. Tienes que forzar al electrón a entrar en una nube electrónica que ya está cargada negativamente y saturada de electrones.
Resultado: La repulsión interelectrónica gana por goleada a cualquier ganancia de estabilidad por completar la capa. El proceso requiere un aporte masivo de energía.
$$\Delta H_{AE2} \approx +649 \text{ kJ/mol} \text{ (Muy Endotérmico)}$$
Conclusión Rigurosa
La afirmación es cierta porque la segunda afinidad electrónica siempre implica la interacción entre un ion negativo y un electrón negativo.
La barrera energética creada por la repulsión coulombiana (electrostática) entre especies de la misma carga es siempre mayor que la estabilización energética que se obtiene al completar la subcapa de valencia (configuración de gas noble).
Por eso, iones como el óxido ($O^{2-}$) o el sulfuro ($S^{2-}$) nunca se forman espontáneamente en fase gaseosa; son inestables en el vacío. Solo existen en el mundo real (en sales como $Na_2S$ o en disolución) porque la tremenda energía liberada al formar la red cristalina (energía reticular) o al hidratarse los iones compensa el coste energético de meter ese segundo electrón a la fuerza.